Dealloying

Die Cahn-Hilliard-Gleichung auf sich bewegenden Flächen

In der Elektrochemie sind Entmischungsvorgänge von Legierungen ein aktuelles Forschungsgebiet. Hierbei wird das eloktrochemisch aktivere Element der Legierung herausgelöst und unter bestimmten experimentellen Voraussetzungen entstehen nanoporöse Oberflächenstrukturen. Die zugrundeliegenden physikalischen Prozesse sind noch nicht vollständig geklärt. Eine kontinuierliche Modellierung durch eine Cahn-Hilliard-Gleichung auf der sich bewegenden Oberfläche wurde am Beispiel einer Silber-Gold-Legierung im Artikel Evolution of Nanoporosity in Dealloying^[1] vorgeschlagen. Die Oberflächenbewegung in Normalenrichtung kommt hierbei durch das Herauslösen des Silbers (der elektrochemisch aktiveren Substanz) zustande und der Betrag der Geschwindigkeit ist durch

$\displaystyle \operatorname{V}= v_0(c)\left( 1-\delta \operatorname{H}\right),\quad \delta \in \mathbb{R}$

gegeben. Hierbei ist c die Konzentration des Goldes auf der Oberfläche, v₀ eine monoton fallende Funktion und H die mittlere Krümmung der Fläche. Es ist v₀(1)=0, das heißt, bei vollständiger Bedeckung der Oberfläche durch Gold ist diese passiviert und bewegt sich nicht mehr. Die Bewegung der herausgelösten Goldatome auf der Oberfläche wird durch die partielle Differentialgleichung

$\displaystyle \dot{c}+\nabla_\Gamma\cdot\left(b(c)\nabla_\Gamma \left(\gamma \D... ...\cdot\operatorname{V}=c_0\operatorname{V}\cdot\nu , \quad \gamma \in \mathbb{R}$

mit

$\displaystyle \Psi (c) = \frac{\theta_{\mbox{\tiny cr}}}{2} c(1-c) + \frac{\the... ...(c)+(1-c)\log(1-c)\right), \quad \theta_{\mbox{\tiny cr}},\theta \in \mathbb{R}$

für die konzentration beschrieben. Hierbei steht auf der linken Seite der Gleichung die materielle Ableitung der Konzentration und die räumlichen Differentialoperatoren sind tangentielle Ableitungen bzw. der Laplace-Beltrami-Operator. Die Mobilität b ist nichtnegativ und degeneriert bei c=0 und c=1. Schließlich beschreibt c₀ die räumliche Verteilung des Goldes in der Legierung.

Es werden numerische Simulationen durchgeführt, um die numerischen Lösungen dieser gekoppelten Differentialgleichungen mit experimentellen Aussagen vergleichen. Hierbei wird die Oberfläche in einem parametrischen Modell beschrieben und die Cahn-Hilliard-Gleichungen mit Hilfe von mitgeführten linearen finiten Elementen^[2] auf der Oberfläche gelöst. Außerdem werden - zunächst nur für den Fall einer fest vorgegebenen Geschwindigkeit - Aussagen über die Existenz und Eindeutigkeit der kontinuierlichen Lösung sowie über die Konvergenz der Diskretisierung hergeleitet.

Das linke Bild zeigt eine Fläche, die aus einer ebenen Anfangsfläche berechnet wurde. Für die Anfangskonzentration wurden Zufallswerte verwendet. In den gelben Bereichen der Fläche ist die Konzentration des Goldes beinahe 1, in den blauen Bereichen ist sie sehr niedrig, dort bewegt sich die Fläche noch und Siber wird aus der Legierung herausgelöst. In den grünen Bereichen findet ein Übergang der Konzentration zwischen 0 und 1 statt. Die komplexe Struktur der Fläche ist hier deutlich zu sehen, ist aber zum Teil durch die zufällige Anfagsbedingung für die Konzentration erklärbar.
Am Bild auf der rechten Seite ist die wachsende Komplexität der Fläche noch deutlicher zu erkennen. Der Übersicht halber wird die Fläche aus Richtung der Legierung gezeigt, die ätzende Eloktrolytlösung befindet sich also innerhalb der Fläche. Die Anfangsbedingung ist hier eine kleine nicht bedeckte Stelle auf einer ansonsten vollständig von Gold bedeckten, fast ebenen Fläche. Die vom Gold bedeckten Teile der Anfangsfläche sind noch oben in der Mitte des Bildes zu sehen. Außerdem ist auf diesem Bild eine unphysikalische Selbstdurchschneidung der Fläche zu sehen, die parametrische Darstellung der Fläche stößt hier also an ihre Grenzen.

Literatur

[1] J. Erlebacher, M. J. Aziz, A. Karma, N. Dimitrov und K. Sieradzki, Evolution of Nanoporosity in dealloying, Nature 410 (2001) 450--453

[2] G. Dziuk und C.M. Elliott Finite elements on evolving surfaces, IMA Journal Numerical Analysis 27 (2007) 262--292

[3] C. Eilks und C. M. Elliott: Numerical simulation of dealloying by surface dissolution via the evolving surface finite element method, Preprint Fakultät für Mathematik und Physik, Universität Freiburg, Nr. 08-01 (2008)

Autor: Carsten Eilks : Letzte Änderung: 22.4.2008

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